Физические свойства растительных и животных жиров. Химические свойства жиров
Вступление
Жиры - органические соединения, полные сложные эфиры глицерина (триглицериды) и одноосновных жирных кислот; входят в класс липидов. Наряду с углеводами и белками, жиры -- один из главных компонентов клеток животных, растений и микроорганизмов. Все известные природные жиры содержат в своём составе три различных кислотных радикала, имеющих неразветвленную структуру и, как правило, чётное число атомов углерода. Из насыщенных жирных кислот в молекуле жира чаще всего встречаются стеариновая и пальмитиновая кислоты, ненасыщенные жирные кислоты представлены в основном олеиновой, линолевой и линоленовой кислотами.
жир консистенция гидрирование мыло
Строение, физические, химические свойства жиров
Строение:
Строение жиров отвечает общей формуле:
Жиры состоят почти исключительно из триглицеридов жирных кислот, то есть это сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных жирных кислот. В природных жирах обнаружено более 200 различных жирных кислот. Этим объясняется разнообразие и химическая специфичность природных жиров. Жиры являются смесью триглицеридов, и характерно, что в природе не обнаружено жира, состоящего только из одного триглицерида. Преобладающими являются жирные кислоты с четным числом углеродных атомов от 8 до 24. 75% жиров составляют триглицериды всего трех кислот - пальмитиновой (CH 3 (CH 2) 14 COOH), олеиновой (СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН) и линолевой (СН 3 (СН 2) 3 -(СН 2 -СН=СН) 2 -(СН 2) 7 -СООН). Встречающиеся в природе жирные кислоты можно разделить на три группы : насыщенные, мононенасыщенные (с одной двойной связью- моноевые), полиненасыщенные (с двумя или более двойными связями).
Физические свойства жиров:
При комнатной температуре жиры- это твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления (т.е. плавятся в некотором диапазоне температур). Определенной температурой плавления характеризуются лишь индивидуальные триглицериды.
Консистенция жиров зависит от их состава:
В твердых жирах преобладают триглицериды с остатками насыщенных кислот, имеющие относительно высокие температуры плавления.
Для жидких жиров (масел), напротив, характерно высокое содержание триглицеридов ненасыщенных кислот с низкими температурами плавления.
Жиры практически не растворимы в воде, но при добавлении мыла или других поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), они способны образовывать стойкие водные эмульсии. Так же жиры ограниченно растворимы в спирте и хорошо растворимы во многих неполярных и малополярных растворителях - эфире, бензоле, хлороформе, бензине.
Химические свойства
1. Гидролиз жиров. Жиры гидролизуются с образованием глицерина и карбоновых кислот:
2. Гидрирование масел . Жидкие растительные масла превращаются в твёрдые
3. Получение мыла . Мыла - соли щелочных металлов высших карбоновых кислот.
ЛИПИДЫ
Биологические функции липидов
ЛИПИДЫ - это разнородная группа природных соединений, полностью или почти полностью нерастворимых в воде, но растворимых в органических растворителях и друг в друге, дающих при гидролизе высокомолекулярные жирные кислоты.
В живом организме липиды выполняют разнообразные функции.
Биологические функции липидов:
Структурная
Структурные липиды образуют сложные комплексы с белками и углеводами, из которых построены мембраны клетки и клеточных структур, участвуют в разнообразных процессах, протекающих в клетке.
Запасная (энергетическая)
Запасные липиды (в основном жиры) являются энергетическим резервом организма и участвуют в обменных процессах. В растениях они накапливаются главным образом в плодах и семенах, у животных и рыб - в подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, а также печени, мозговой и нервной тканях. Содержание их зависит от многих факторов (вида, возраста, питания и т. д.) и в отдельных случаях составляет 95-97% всех выделяемых липидов.
Калорийность углеводов и белков: ~ 4 ккал/грамм.
Калорийность жира: ~ 9 ккал/грамм.
Преимуществом жира как энергетического резерва, в отличие от углеводов, является гидрофобность – он не связан с водой. Это обеспечивает компактность жировых запасов - они хранятся в безводной форме, занимая малый объем. В среднем, у человека запас чистых триацилглицеринов составляет примерно 13 кг. Этих запасов могло бы хватить на 40 дней голодания в условиях умеренной физической нагрузки. Для сравнения: общие запасы гликогена в организме – примерно 400 гр.; при голодании этого количества не хватает даже на одни сутки.
Защитная
Подкожные жировые ткани предохраняют животных от охлаждения, а внутренние органы - от механических повреждений.
Образование запасов жира в организме человека и некоторых животных рассматривается как приспособление к нерегулярному питанию и к обитанию в холодной среде. Особенно большой запас жира у животных, впадающих в длительную спячку (медведи, сурки) и приспособленных к обитанию в условиях холода (моржи, тюлени). У плода жир практически отсутствует, и появляется только перед рождением.
Особую группу по своим функциям в живом организме составляют защитные липиды растений - воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов.
Важный компонент пищевого сырья
Липиды являются важным компонентом пищи, во многом определяя ее пищевую ценность и вкусовое достоинство. Исключительно велика роль липидов в разнообразных процессах пищевой технологии. Порча зерна и продуктов его переработки при хранении (прогоркание) в первую очередь связана с изменением его липидного комплекса. Липиды, выделенные из ряда растений и животных, - основное сырье для получения важнейших пищевых и технических продуктов (растительного масла, животных жиров, в том числе сливочного масла, маргарина, глицерина, жирных кислот и др.).
Классификация липидов
Общепринятой классификации липидов не существует.
Наиболее целесообразно классифицировать липиды в зависимости от их химической природы, биологических функций, а также по отношению к некоторым реагентам, например, к щелочам.
По химическому составу липиды обычно делят на две группы: простые и сложные.
Простые липиды – сложные эфиры жирных кислот и спиртов. К ним относятся жиры , воски и стероиды .
Жиры – эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Воски – эфиры высших спиртов алифатического ряда (с длинной углеводной цепью 16-30 атомов С) и высших жирных кислот.
Стероиды – эфиры полициклических спиртов и высших жирных кислот.
Сложные липиды – помимо жирных кислот и спиртов содержат другие компоненты различной химической природы. К ним относятся фосфолипиды и гликолипиды .
Фосфолипиды – это сложные липиды, в которых одна из спиртовых групп связана не с ЖК, а с фосфорной кислотой (фосфорная кислота может быть соединена с дополнительным соединением). В зависимости от того, какой спирт входит в состав фосфолипидов, они подразделяются на глицерофосфолипиды (содержат спирт глицерин) и сфингофосфолипиды (содержат спирт сфингозин).
Гликолипиды – это сложные липиды, в которых одна из спиртовых групп связана не с ЖК, а с углеводным компонентом. В зависимости от того, какой углеводный компонент входит в состав гликолипидов, они подразделяются на цереброзиды (в качестве углеводного компонента содержат какой-либо моносахарид, дисахарид или небольшой нейтральный гомоолигосахарид) и ганглиозиды (в качестве углеводного компонента содержат кислый гетероолигосахарид).
Иногда в самостоятельную группу липидов (минорные липиды ) выделяют жирорастворимые пигменты, стерины, жирорастворимые витамины. Некоторые из этих соединений могут быть отнесены к группе простых (нейтральных) липидов, другие - сложных.
По другой классификации липиды в зависимости от их отношения к щелочам делят на две большие группы: омыляемые и неомыляемые . К группе омыляемых липидов относятся простые и сложные липиды, которые при взаимодействии со щелочами гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, получивших название «мыла». К группе неомыляемых липидов относятся соединения, не подвергающиеся щелочному гидролизу (стерины, жирорастворимые витамины, простые эфиры и т. д.).
По своим функциям в живом организме липиды делятся на структурные, запасные и защитные.
Структурные липиды - главным образом фосфолипиды.
Запасные липиды - в основном жиры.
Защитные липиды растений - воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов, животных – жиры.
ЖИРЫ
Химическое название жиров - ацилглицерины. Это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. "Ацил-" - это означает "остаток жирных кислот".
В зависимости от количества ацильных радикалов жиры разделяются на моно-, ди- и триглицериды. Если в составе молекулы 1 радикал жирных кислот, то жир называется МОНОАЦИЛГЛИЦЕРИНОМ. Если в составе молекулы 2 радикала жирных кислот, то жир называется ДИАЦИЛГЛИЦЕРИНОМ. В организме человека и животных преобладают ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНЫ (содержат три радикала жирных кислот).
Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами:
|
Природные жиры содержат главным образом смешанные триглице-риды, включающие остатки различных кислот.
Так как спирт во всех природных жирах один и тот же - глицерин, наблюдаемые между жирами различия обусловлены исключительно составом жирных кислот.
В жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Однако большинство из них присутствует лишь в незначительном количестве.
Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются монокарбоновыми, построены из неразветвленных углеродных цепей, содержащих четное число углеродных атомов. Кислоты, содержащие нечетное число атомов углерода, имеющие разветвленную углеродную цепочку или содержащие циклические фрагменты, присутствуют в незначительных количествах. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах.
Наиболее распространенные в жирах кислоты содержат от 12 до 18 атомов углерода, они часто называются жирными кислотами. В состав многих жиров входят в небольшом количестве низкомолекулярные кислоты (С 2 -С 10). Кислоты с числом атомов углерода выше 24 присутствуют в восках.
В состав глицеридов наиболее распространенных жиров в значительном количестве входят ненасыщенные кислоты, содержащие 1-3 двойные связи: олеиновая, линолевая и линоленовая. В жирах животных присутствует арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи, в жирах рыб и морских животных обнаружены кислоты с пятью, шестью и более двойными связями. Большинство ненасыщенных кислот липидов имеет цис-конфигурацию, двойные связи у них изолированы или разделены метиленовой (-СН 2 -) группой.
Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень многих жирах олеиновая кислота составляет больше половины от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10%. Две другие непредельные кислоты - линолевая и линоленовая - также очень широко распространены, хотя они присутствуют в значительно меньшем количестве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами.
Из предельных кислот пальмитиновая кислота почти так же широко распространена, как и олеиновая. Она присутствует во всех жирах, причем некоторые содержат ее 15-50% от общего содержания кислот. Широко распространены стеариновая и миристиновая кислоты. Стеариновая кислота содержится в большом количестве (25% и более) только в запасных жирах некоторых млекопитающих (например, в овечьем жире) и в жирах некоторых тропических растений, например в масле какао.
Целесообразно разделять кислоты, содержащиеся в жирах, на две категории: главные и второстепенные кислоты. Главными кислотами жира считаются кислоты, содержание которых в жире превышает 10%.
Физические свойства жиров
Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если их перегоняют при пониженном давлении.
Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных кислот (олеиновая, линолевая, ли-ноленовая).
Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления - она несколько ниже. Некоторые природные жиры - твердые вещества; другие же - жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27 °С у льняного масла, -18 °С у подсолнечного, 19-24 °С у коровьего и 30-38 °С у говяжьего сала.
Температура затвердевания жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержание предельных кислот.
Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко.
Химический состав и пищевая ценность жиров.
Классификация пищевых жиров.
Физические свойства и показатели жиров.
Химические свойства и показатели жиров.
Количественный анализ жиров.
1Вопрос. Химический состав и пищевая ценность жиров
В большинстве случаев в быту под термином «жиры» понимают группу пищевых продуктов: растительные масла, животные топленые жиры, маргарин, кондитерские, кулинарные, хлебопекарные жиры, сливочное масло.
Натуральные жиры: животные (по большей части твердые при комнатной температуре) и растительные - масла, как правило, жидкие при комнатной температуре.
С точки зрения органической химии жирами называют сложные эфиры глицерина и жирных кислот - глицериды, а точнее - триглицериды (триацилглицерины) (R 1 , R 2 и R 3 - углеводородные остатки высших карбоновых кислот):
Липиды (от греч. lipos - жир) - это группа веществ, различных по химическому составу и структуре, общими свойствами которых являются гидрофобность (нерастворимость в воде) и способность растворяться в малополярных органических растворителях .
Согласно классификации проф. Б. Н. Тютюнникова липиды делятся на простые (глицериды, церины - основа восков, церолы, углеводороды жирного ряда), сложные (фосфатиды, гликозидолипиды, липопротеиды) и циклические (стеролы и их эфиры с высокомолекулярными жирными кислотами).
Ниже приведены две из применяемых классификаций липидов (рис. 1).
Рис. 1. Схемы, классификации липидов по химической структуре и полярности
Всего в жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Наиболее распространенные в жирах кислоты содержат от 12 до 18 атомов углерода. В состав пищевых жиров входят жирные кислоты с четным числом атомов углерода в углеводородной цепи, от 4 до 26 (табл. 1). Сами жирные кислоты делятся на: насыщенные (предельные) и ненасыщенные (непредельные), содержащие двойные связи.
Табл 1. Основные карбоновые кислоты, входящие в состав природных жиров и масел
Свойства ненасыщенных жирных кислот зависят от степени ненасыщенности, т. е. количества двойных связей в молекуле. Мононенасыщенные (например, олеиновая) имеют одну двойную связь, полиненасыщенные - от двух до шести двойных связей (линолевая, линоленовая, арахидоновая и др.). Ненасыщенные жирные кислоты составляют до 80-90% жидких жиров (масел) и жиров гидробионтов (организмов, живущих в воде). Важнейшее значение для организма человека имеют ПНЖК : линолевая (2 двойные связи), линоленовая (3 двойные связи) и арахидоновая (4 двойные связи). Линолевая и линоленовая кислоты - «эссенциальные» (незаменимые ). Комплекс незаменимых полиненасыщенных жирных кислот рассматривается как комплекс F , биологическое значение которого приравнивается к витаминам.
ПНЖК подразделяют на различные семейств в зависимости от положения первой = связи от метильного конца. Если = связь на 6-м месте – ω 6 (линолевая, γ- линоленовая, арахидоновая), на 3-м- ω 3 (α-линоленовая, эйкозапентаеновая, докозагексаеновая). ω 3 жирные кислоты содержатся в липидах рыб. Рекомендуемое соотношение ω 6: ω 3 = 10:1, для лечебного питания от 3:1 до 5:1.
Биологическая эффективность жиров – показатель качества жиров ПП, отражающий содержание в них незаменимых (эссенциальных) ПНЖК и жирорастворимых витаминов.
Все пищевые жиры в зависимости от содержания полиненасыщенных жирных кислот делятся на три группы:
1. рыбий жир и растительные масла (до 60-70%);
2. свиной и птичий жиры (до 50%);
3. бараний и говяжий жиры (не более 5-6%).
Нормальное содержание жиров в организме человека составляет 10-20%, при патологии оно возрастает до 50%.
Функции жиров в организме человека:
1. являются поставщиками энергии - окисление жира 1 г жира в организме дает 38,9 кДж (9 ккал), в то время как окисление 1 г белка или углеводов - только 17,2 кДж (4 ккал);
2. выполняют структурно-пластическую функцию - входят в состав мембран и внутриклеточных образований;
3. способствуют нормальному обмену веществ как носители жирорастворимых витаминов А, D, К и Е;
4. выполняют защитную функцию - создают термоизоляционные и водоотталкивающие покровы в организме; находясь в соединительных тканях организма, предохраняют его от механических повреждений;
5. являются смазочным материалом кожи;
6. выполняют функцию регуляторов жизнедеятельности - оказывают влияние на проницаемость клеток, активность многих ферментов, участвуют в создании межклеточных контактов, мышечном сокращении и иммунохимических процессах.
В организме человека жир находится в двух видах: структурный (протоплазматический) и резервный (в жировых депо).
Важной составной частью жиров являются фосфолипиды, которые принимают активное участие в обмене веществ - входят в состав пограничного слоя клеток и являются одним из регуляторов проницаемости их стенок (группы: глицерофосфолипиды, диольные фосфолипиды и сфинголипиды). Глицерофосфолипиды:
Фосфатидилхолин составляет около 50% липидов клеточных мембран, входит в состав липопротеидов крови. Это одно из наиболее важных питательных веществ для поддержания активного состояния печени, является универсальным строительным блоком для клеточных мембран.
Фосфолипиды принимают участие в формировании клеточных и внутриклеточных мембран, определяют степень их проницаемости, участвуют в процессе свертывания крови, способствуют утилизации белка и жира в тканях, предупреждают жировую инфильтрацию печени. Из фосфолипидов наиболее распространены лецитины (соотношение фосфора и азота 1:1). Благодаря содержанию фосфора и холина лецитин является биологическим антагонистом холестерина, кроме того, он стимулирует развитие растущего организма, благоприятно влияет на деятельность нервной системы, печени, способствует кроветворению, повышает сопротивляемость организма токсическим веществам, улучшает усвоение жиров, препятствует развитию атеросклероза.
Жиры являются носителями жирорастворимых витаминов А, Д, Е, К.
В соответствии с данными Института питания РАМН суточная потребность взрослого человека в жирах составляет 95-100г, в том числе сливочного масла - 20, растительного масла - 25, животных жиров - 20, маргарина - 30 г.
Оптимальное соотношение полиненасыщенных, мононенасыщенных и насыщенных жирных кислот: 10:60:30 .
Жиры
, вещества животного (см. ), растительного (см. ) и микробного происхождения,
состоящие в основном (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров и жирных кислот. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), и (0,5-3%), свободные жирные кислоты, и их эфиры (0,05 1,7%), красящие вещества (каротин, ксантофилл), A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Химические физические и биологические свойства жиров
определяются входящими в их состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицериде. В состав жиров
входят в основном неразветвленные жирные кислоты, содержащие четное число С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в основном это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Почти все ненасыщенные кислоты растительных жиров
и большинства животных жиров
являются цис
-изомерами. Жиры
жвачных животных содержат транс
-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки различных кислот, существуют в виде нескольких изомеров положения, а также в виде различных стереоизомеров, например:
Триглицериды природных жиров
содержат по крайней мере две различные жирные кислоты. Различают триглицериды, содержащие три насыщенные кислоты (S 3), две насыщыщенную и одну ненасыщенную (соотв. SSU
и SUS
), одну насыщенную и две ненасыщенную (соответственно SUU
и USU
) и три ненасыщенные кислоты (U
3) (см. таблицу).
В растительных жирах
основная часть ненасыщенных кислот расположена в β-положениях триглицеридов. При большом количестве ненасыщенных кислот они занимают также α-положения. Насыщенные кислоты в растительных жирах
расположены главным образом в α-положениях. В животных жирах
ненасыщенные кислоты также преимущественно занимают β-положение. Исключением является свиной жир в нем β-положение преимущественно занято насыщенными кислотами даже при низком содержании последних.
Физические свойства жиров
и для большинства жиров
составляет 39,5 кДж/г; ΔH пл 120-150 Дж/г; С 0 р ок. 2 Дж/(г.К).
Жиры
- плохие проводники тепла и электричества. Коэффициент 0,170 Вт/(м.К), диэлектрическая постоянная (30-40)·10 - 30 Кл.м. Температура вспышки большинства жиров
270-330°С, температура самовоспламенения 340-360 °С; характеристикой жира
является также так называемая температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование вследствие разложения жира
. Она падает с ростом жира
и лежит в пределах 160-230°С.
Жиры
неограниченно растворимы в . , частично растворимы в (5-10%) и , практически не растворимы в воде, но образуют с ней . В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира
, 50 мг свиного. Жиры
растворяют небольшие количества воды (0,1-0,4%) и значительные количества (7-10% по объему N 2 , H 2 , О 2 и до 100% СО 2). Растворимость Н 2 , N 2 , O 2 возрастает с ростом температуры, растворимость СО 2 падает.
Химические свойства жиров
жиров
, конечные продукты которого глицерин и жирные кислоты, осуществляют в промышленности нагреванием их с водой до 200-225°С при 2-2,5.10 6 Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присутствии (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной применяют в процессах мыловарения (см. ) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп панкреатической различны, что используют для установления строения триглицеридов жиров
.
Алкоголиз жиров
, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, например, ацетолиз кокосового жира
с последующей избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве нитроцеллюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот. При проведении этой реакции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистическое перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) осуществляется при
такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации жиры
обогащаются наиболее высокоплавкими (S 3) и наиболее низкоплавкими (U 3) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная натуральных жиров
используется для изменения их физических свойств - температуры плавления, пластичности, вязкости. и алкоголиз жиров
проводят преимущественно в присутствии кислотных , переэтерификацию - в присутствии основных.
Большое значение имеют восстановление (см. ) и цис
-, транс
-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис
-изомеров ненасыщенных кислот в транс
-изомеры (элаидирование) проводят при 100-200°С в присутствии катализаторов - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщенных кислот (рыбий жир
) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию.
Прогоркание жиров
, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов. Различают два вида прогоркания - биохимическое и химическое. Биохимическое прогоркание характерно для жиров
, содержащих значительное количесвтво воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жира
и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жире
, выделяют другие ферменты - липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира
. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров
от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота).
Химическое прогоркание - результат окисления жиров
под действием О 2 воздуха (автоокисление). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О 2 углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира
. Для жиров
, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет
-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет
-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соедиенния, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).
Биологическая роль жиров
Жиры
- одна из основных групп веществ, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растительных и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматические жиры
. Запасные жиры
откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматические жиры
структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Жиры
обладают высокой энергетической ценностью: при полном окислении в живом организме 1 г жира
выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой жиры
играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности жиры
играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Жиры
- необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком - 80-100 г/сут.
Анализ жиров
Жиры не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классические методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение температуры проводят в специальных стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также так называемый титр жира - температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного жира . Титр жира - характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот.
Тема – 44: Жиры и их свойства. Физические и химические свойства, строение жиров.
Студент должен:
Знать:
· Строение, свойства, получение и применение сложных эфиров.
· Превращение жиров пищи в организме
Уметь:
· Называть сложные эфиры по систематической номенклатуре.
· Составлять уравнения реакции, характеризующих химические свойства жиров.
Жиры в природе. Физические свойства.
Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.
Животные жиры, как правило, твердые вещества. Растительные жиры чаще бывают жидкими, их называют еще маслами.
Все жиры легче воды. В воде они нерастворимы, но хорошо растворяются во многих органических растворителях (дихлорэтане, бензине).
Строение жиров.
Строение жиров было установлено благодаря трудам французских химиков М. Шевреля и М. Бертло. Нагревая жиры с водой (в присутствии щелочи). М. Шеврель еще в начале XIX в. установил, что, присоединяя воду, они разлагаются на глицерин и карбоновые кислоты стеариновую, олеиновую и др. М. Бертло (1854 г.) осуществил обратную реакцию. Он нагревал смесь глицерина с кислотами и получил при этом вещества, аналогичные жирам. Очевидна, М. Шеврель провел реакцию гидролиза сложного эфира, а М. Бертло осуществил реакцию этерификации, т. е. синтез сложного эфира. На основании этих данных легко прийти к выводу о строении жиров.
· Жиры - это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и карбоновых кислот.
Такие эфиры чаще всего образуются не с одной какой-либо кислотой, а с разными кислотами, что можно выразить следующим уравнением:
В большинстве случаев жиры образованы высшими предельными и непредельными карбоновыми кислотами главным образом пальмитиновой С15Н31-СООН, стеариновой С17Н35-СООН, олеиновой C17H33 -СООН, линолевой C17H31 - СООН и некоторыми другими. В меньшей степени в образовании жиров участвуют низшие кислоты. Встречаются, например, масляная кислота С3Н7-СООН (в сливочном масле), капроновая кислота С5Н11-СООН и др.
Жиры, образованные преимущественно предельными кислотами, твердые (говяжий жир, бараний жир). С повышением содержания непредельных кислот температура плавления жиров понижается, они становятся более легкоплавкими (свиное сало, сливочное масло). Жидкие жиры образованы главным образом непредельными кислотами (льняное, подсолнечное и другие масла).
Химические свойства.
Химические свойства жиров определяются принадлежностью их к классу сложных эфиров. Поэтому наиболее характерная для них реакция - гидролиз.
Реакция гидролиза жиров, как и других сложных эфиром, обратима. Выразим это упрощенным уравнением:
Жиры как питательные вещества.
Жиры являются важной составной частью нашей пищи. При их окислении в организме выделяется в два раза больше теплоты, чем при окислении таких же количеств белков и углеводов.
Как вещества нерастворимые в воде, жиры не могут непосредственно всасываться в организм из органов пищеварения. Под влиянием фермента поджелудочного и кишечного сока они предварительно расщепляются в тонких кишках на глицерин и карбоновые кислоты. Продукты гидролиза всасываются ворсинками кишечника и снова образуют жир, свойственный уже данному организму. Синтезированный жир по лимфатической системе поступает в кровь и переносится ею в жировую ткань. Отсюда жиры поступают в другие органы и ткани организма, где в процессе постоянного обмена веществ в клетках снова подвергаются гидролизу и затем постепенному окислению. В конечном счете они окисляются до оксида углерода (IV) и воды. Эти экзотермические реакции дают организму энергию, необходимую для жизнедеятельности. Расход жиров восполняется в процессе питания организма.
Гидролиз жиров в технике. Реакция гидролиза используется в технике для получения из жиров глицерина, карбоновых кислот, мыла.
Глицерин и кислоты образуются при нагревании жира с водой в автоклавах.
Для получения мыла кислоты нагревают с раствором карбоната натрия (составьте уравнение происходящей при этом реакции). Чтобы выделить мыло, в раствор добавляют хлорид натрия, при этом мыло всплывает наверх в виде плотного слоя - ядра. Из этой массы готовят так называемое ядровое мыло - обычные сорта хозяйственного мыла.
Гидрирование жиров. Для получения мыла и других веществ требуются преимущественно твердые жиры. Между тем они являются весьма ценным продуктом питания. Поэтому давно возникла мысль превращать более дешевые растительные масла в твердые жиры, которые затем можно было бы подвергать той или иной технической переработке.
Вспомним, что жидкие жиры отличаются от твердых непредельностью своего состава - наличием двойных связей в углеводородных радикалах. Значит, подобно тому как жидкие непредельные кислоты могут быть превращены в твердые путем присоединения к ним водорода , таким же путем можно превратить жидкие жиры в твердые.
Сущность способа заключается в том, что через нагретую смесь масла с тонко измельченным катализатором (никелевым или медно-никелевым) пропускают водород под давлением (см. цвет. табл. II). Водород присоединяется по месту двойных связей в углеводородных радикалах, и масло превращается в твердый жир, например:
В промышленности процесс гидрирования осуществляют в ряде последовательно соединенных автоклавов по непрерывному методу. Проходя через систему автоклавов, жир подвергается все большему гидрированию; в результате получается масса, похожая по своей консистенции на сало. Поэтому гидрированное масло называют еще саломасом. От катализатора саломас отделяется при помощи фильтрования.
Гидрированный жир - полноценный продукт для производства мыла, а при использовании определенных сортов масел - и для употребления в пищу, например в составе маргарина.
Синтетические моющие вещества.
Производство мыла требует большого расхода жиров. Между тем жиры - ценнейший продукт питания. Чтобы сберечь их для народного потребления, мыло следует получать из непищевого сырья. Органическая химия предоставляет такие возможности.
Вспомним, что в состав мыла входят соли карбоновых кислот. Сейчас такие кислоты получают в промышленности окислением углеводородов, входящих в состав парафина. Процесс ведут в аппаратах колонного типа, продувая через расплавленную смесь углеводородов воздух при температуре около 120°С в присутствии соединений марганца в качестве катализатора (рис. 45). При этом происходит разрыв, как бы крекинг, молекул углеводородов и окисление образующихся концевых групп в карбоксильные, например:
В результате образуется смесь различных кислот и других кислородсодержащих соединений, которую подвергают разделению. Нейтрализацией кислот получают соли. Эти соли (в смеси с наполнителем) идут на производство туалетного и хозяйственного мыла.
Мыла, получаемые из синтетических кислот, будучи аналогичны по своей химической природе обычным мылам, обладают и их недостатками. Например, они плохо моют в жесткой воде. Поэтому сейчас развивается производство моющих средств другого типа.
Один из видов синтетических моющих средств представляет собой соль кислых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. Схему получения его в общем виде можно представить так:
По строению такие соли сходны с солями, составляющими обычное мыло: они также состоят из нерастворимой в воде длинной углеводородной цепи и растворимой функциональной группы атомов. Поэтому они, как и мыла, поверхностно-активны и обладают хорошим моющим действием. В отличие от обычного мыла, такие вещества не утрачивают моющих свойств в жесткой воде, так как образующиеся при этом кальциевые и магниевые соли оказываются растворимыми и, следовательно, поверхностно-активное вещество остается в воде, а не выпадает в осадок.
Производство синтетических моющих средств - одно из особенно быстро развивающихся направлений современной промышленности органической химии .
Моющие средства в процессе их использования не подвергаются разрушению; поступая со сточными водами в водоемы , они могут загрязнять окружающую среду. Поэтому, создавая новые препараты, стремятся обеспечить не только высокие моющие свойства, но и биоразлагаемость этих веществ - последующее уничтожение в природе некоторыми видами микроорганизмов в процессе их жизнедеятельности. Биологическое разрушение в природных условиях - обязательное требование к выпускаемым в нашей стране синтетическим моющим веществам.